При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

Сопряжение диенов

Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения.

Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания р-электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженной системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей системе, и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяющим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.

Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.

Реакции электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic reaction) - реакции замещения , в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H + .

Все электрофилы являются кислотами Льюиса .

Общий вид реакций электрофильного замещения:

(катионный электрофил)

(нейтральный электрофил)

Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.

Реакции ароматического электрофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.

Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы – катион и анион. Такой механизм называется ионным или гетеролитическим. Он приводит к образованию органических катионов или анионов: 1) хлористый метил образует метил-катион и хлорид-анион; 2) метиллитий образует литий-катион и метил-анион.

Критерии ароматичности

Существуют несколько критериев, по которым молекула может быть отнесена к ароматическим.

Правило Хюккеля

Ароматическими являются молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля : ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2)π-электронов (где n = 0,1,2…). Это правило выводится непосредственно из квантово-химических вычислений МОХ.

Современные представления

Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может

рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I- эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NН 2 . Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Электроноакцепторные заместители проявляют -М- эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла -NO 2 , сульфогруппа -SO 3 Н, альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая

электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета- положениях.

Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей . Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности .

Энциклопедичный YouTube

    1 / 5

    Ароматические соединения и правило Хюккеля

    Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Часть 1.

    Ароматичность. Критерии ароматичности органических соединений.

    Ароматические гетероциклы. Ч.1

    Правило ароматичности Хюккеля

    Субтитры

    Я уже говорил о явлении ароматичности, а этот ролик целиком посвящу этой теме. Итак, ароматические вещества. Прежде всего: почему эти вещества называются ароматическими? Очевидно, что от слова «аромат». Вы можете решить, что все ароматические соединения обладают сильным запахом, однако многие из них совсем не пахнут. Тогда почему? Возможно, это из-за того, что они как-то связаны с веществами, имеющими сильный запах, вот их и назвали ароматическими. Это остается тайной. Большинство известных ароматических соединений, 99% таких веществ, представляют собой либо бензол, либо производные бензола. Давайте нарисуем бензол. Обычно молекулу бензола рисуют так. Цикл из 6 атомов с тремя двойными связями. Вот эти три двойные связи. В ролике про резонанс я говорил, что эта структурная формула не единственная. Возможен и другой вариант. Этот электрон может смещаться сюда, этот электрон - сюда, а этот электрон - сюда. Давайте нарисуем, что получится в итоге. Получается вот такая структурная формула. Возможна такая конфигурация молекулы бензола, где двойные связи расположены иначе, чем на первой формуле. Вот такие две формулы. Из ролика про резонанс вы знаете, что на самом деле все немного сложнее. Обе формулы верны. Бензол существует сразу в двух конфигурациях, а не переходит из одной в другую. Это отображается так: цикл из шести атомов углерода с кругом в середине. Так химики часто изображают бензольное кольцо. Это означает, что все π-электроны, которые образуют двойные связи в молекуле, распределены между атомами, размазаны по всему кольцу. Именно делокализация π-электронов в цикле наделяет ароматические вещества их уникальными свойствами. Эта конфигурация намного стабильнее, чем просто статичное чередование одинарных и двойных связей в кольце. Есть еще один способ нарисовать бензол. Я сменю цвет и покажу его желтым. Делокализованность π-электронов показывают следующим образом: пунктирная линия здесь, здесь, здесь, здесь, здесь и здесь. Это самый популярный вариант отображения делокализации электронов в бензольном кольце, то есть наличия сопряженной системы π-электронов. Я расскажу вам, что это такое. Эти две формулы также используются, но истинная структура бензола лежит между этими конфигурациями. Нужно показать вам, что там происходит. Наверняка вы слышали о сопряженных системах π-электронов. Думаю, будет совсем не лишним показать молекулу бензола в трех измерениях. Итак, смотрите. Вот цикл из шести атомов углерода: углерод, углерод, углерод, углерод, углерод, углерод. Каждый из атомов углерода связан еще с тремя атомами, двумя атомами углерода и атомом водорода. Я нарисую водород и его связь с углеродом. Вот атом водорода, вот атом водорода, водород, водород, и еще два атома водорода. У каждого атома углерода есть три гибридные орбитали, это sp2-гибридизация. Кроме того, у каждого из них осталась свободная p-орбиталь. Эта p-орбиталь не образует сигма-связей с соседними атомами. А еще есть p-орбитали, которые похожи на гантели. Вот p-орбиталь, вот p-орбиталь, вот, вот и еще две p-орбитали. На самом деле орбиталей больше, но тогда они бы закрывали рисунок. Не забывайте, что в молекуле бензола есть двойные связи. Я выделю цветом один из атомов углерода. Вот эта сигма-связь соответствует, допустим, этой сигма-связи. Для удобства покажу другую связь. Допустим, эта сигма-связь соответствует этой связи между двумя атомами углерода. Двойная связь, которую я покажу лиловым цветом, образована за счет бокового перекрытия p-орбиталей. p-орбитали соседних атомов углерода перекрываются. Орбиталь - это область, где может оказаться электрон с определенной вероятностью. Эти области большие, они перекрываются и электроны образуют дополнительную π-связь. Что же происходит в сопряженной системе π-электронов. Я запишу это, чтобы вы не забыли. Сопряженная система π-электронов. На этом месте может быть связь, если орбитали перекрываются. Вот так я покажу перекрытие орбиталей. При переходе в другую конфигурацию орбитали станут перекрываться здесь. На самом деле все эти π-электроны скачут по всему кольцу. Электроны путешествуют по всем этим p-орбиталям. Они могут быть в любом месте цикла. Именно это имеют в виду, когда говорят об ароматических свойствах веществ. Из-за этого вещества приобретают особую устойчивость. Большинство ароматических веществ представляют собой именно такие циклы, бензол и его производные. Но есть и другие вещества. Любое вещество, у которого в цикле есть 4n + 2 π-электронов, где n-целое число, обладает ароматичностью, то есть представляет собой ароматическое соединение. Давайте подсчитаем электроны. У каждого атома углерода из шести один π-электрон. У каждого атома углерода одна p-орбиталь, и каждую такую орбиталь занимает один электрон. Итого их 1, 2, 3, 4, 5, 6. Можно по-другому: каждая двойная связь это 2 π-электрона. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Это называется соответствием правилу Хюккеля. Думаю, это немецкая фамилия. Правило Хюккеля. Бензол ему соответствует. При n, равном единице, 4 * 1 + 2 = 6. Правило выполняется. При n, равном двум, π-электронов должно быть 10. С десятью π-электронами правило выполняется. Это будет молекула вот такого вида, и она соответствует правилу Хюккеля. Здесь будет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 атомов углерода в цикле. Здесь 5 двойных связей: 1, 2, 3, 4, 5. Вот так, чтобы связи чередовались. Это тоже ароматическое соединение. У него 10 π-электронов, по одному у каждого атома углерода, ну или по два в каждой двойной связи. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. А теперь то, что меня удивляет. Правилу соответствуют 6 и 10, но не 8. Что же не так с восемью электронами? Почему это число не подходит? А если π-электронов четыре? Допустим, молекула выглядит так, как четырехугольник. Или как дорожный знак - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и чередующиеся двойные связи. Будут ли эти вещества также ароматическими соединениями? В них тоже чередуются связи, значит электроны могут смещаться с места на место и делокализовываться в цикле. Смещаться отсюда вот сюда, отсюда сюда. Отсюда сюда, отсюда сюда. Но оказывается, что в подобных веществах π-электроны совсем не стабилизируют систему, и цикл оказывается менее стабилен, чем линейная молекула. И эти молекулы не соответствуют правилу Хюккеля. 4n + 2 - это 6, 10, 14 π-электронов, то есть 14, 10 или 6 атомов углерода. Если число атомов другое, но это цикл с чередованием связей, вещество является антиароматическим. Запишем этот термин. Они очень нестабильны. Они очень нестабильны и размыкаются, становясь линейными молекулами. Надеюсь, вам было интересно. Subtitles by the Amara.org community

История

В 1959 году Сол Винстайн ввёл понятие «гомоароматичность» - термин, применяемый для описания систем, в которых стабилизованная циклическая сопряженная система образуется в обход одного насыщенного атома .

Объяснение ароматичности

Критерии ароматичности

Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

  • склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример - бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
  • выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией резонанса (усовершенствованный метод - Энергией резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.)
  • наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы - в сильное поле (спектр ЯМР).
  • наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все - гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
  • практически всегда соблюдается Правило Хюккеля : ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность - склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов - антиароматичной.

Современные представления

В современной физической органической химии выработана общая формулировка критерия ароматичности

Ароматические углеводороды - это циклические, сопряженные соединения, которые благодаря своему строению проявляют особые физико-химические свойства. Позже к понятию "ароматические углеводороды" было отнесено их специфические физико-химические свойства:

  1. Склонность преимущественно к реакциям замещения;
  2. Устойчивость к воздействию окислителей и высоких температур.

Простейшим представителем аренов является бензол и его гомологи, конденсированные бензоидные, небензоидные и гетероциклические соединения.

Ароматичность представляется особой стабилизацией делокализованных циклических $\pi$-систем, содержащих ($4n + 2$) $\pi$-электронов. Этой «особой стабилизации» не наблюдается в случае ($4n$) $\pi$ циклических систем. Для малых циклов такая система будет дестабилизированной, т.е. такие системы будут «антиароматическими». Однако утверждение об особой стабилизации требует не только теоретических выкладок, но и определенных экспериментальных подтверждений. В связи с этим вопрос о выборе надежных экспериментальных критериев ароматичности приобретает принципиальную важность.

Признаки ароматичности

Ароматический характер углеводородов обусловлен как легкостью образования ароматических циклов, так и особенностью их физических и химических свойств.

Характерные свойства ароматических соединений (аренов) определяются своеобразностью их строения и обусловливают химический критерий ароматичности:

Физико-химические критерии ароматичности

Основным критерием ароматичности является соответствии молекулы основным требованиям:

  1. Молекула должна быть циклической и плоской;
  2. Молекула должна иметь замкнутую цепь сопряжения $\pi$-электронов;
  3. Количество $\pi$-электронов ($N$) в цепи сопряжение должно соответствовать правилу Хюккеля: $N = 4n + 2$, где $n = 0,1,2,3$ ...

Поэтому энергия сопряжение является главным критерием ароматичности.

Если соединение соответствует всем критериям ароматичности, то энергия сопряжение в молекулах достигает максимального значения, а сама соединение в результате этого становится чрезвычайно стабильной. Поэтому энергия сопряжение является главным критерием ароматичности.

Согласно определению IUРАС, ароматичность можно охарактеризовать как «понятие пространственной и электронной структуры циклических молекулярных систем, отражает эффекты циклической делокализации электронов, которые обеспечивают повышенную термодинамическую стабильность этих систем (по сравнению с ациклическими структурными аналогами) и тенденцию к сохранению структурного типа в ходе химических преобразований... ». Говоря о стабилизации циклических структур по сравнению с «ациклическими аналогами» ароматичность появляется как энергетически топологическое понятие, которое можно примерно оценить по физико-химическим наблюдениями. «Ациклические аналоги» на самом деле могут быть даже несуществующими химическими соединениями, а «плодом воображения с топологическими пределами».

Критерии оценки ароматичности

Критерии оценки ароматичности могут быть разделены на две категории в зависимости от контекста наблюдения - статические (изолированные молекулы) и динамические (молекула подвергается воздействию внешнего магнитного поля). Энергетические критерии (энтальпия реакций) и структурные (изменение длин связей) обуславливают принципиально различные магнитные критерии (ЯМР, изменения магнитной чувствительности) (Таблица 1).

Рисунок 4. Классификация критериев ароматичности

Структурная и энергетическая ароматичность

«Структурную» ароматичность можно оценить по средним длинами связей и отклонениями от этого среднего значения.

«Энергетическая» ароматичность может быть оценена через энтальпии реакций с раскрытием цикла. Резонансные энергии ($RE$), такие как резонансная энергия Бреслоу ($BRE$), рассчитываются по методу Хюккеля, в то время как для расчета энергий ароматической стабилизации ($ASE$) используют неэмпирические методы (ah initio).

Магнитная ароматичность

«Магнитная» ароматичность, обычно определяется количественно с помощью ЯМР, дезекрануванням ядер и независимого химического сдвига центра цикла (NICS «Nucleus Independent Chemical Schift»), как было предложено Шлейером в 1996г.

В органической химии хорошо известно и широко используется такое понятие, как ароматичность некоторых органических соединений. Термин «ароматичность» связан прежде всего с бензолом, его гомологами и многочисленными производными. Этот термин относится исключительно к структуре молекул этих веществ, их свойствам, но не имеет никакого отношения к их запаху. Правда, первые ароматические соединения имели, вероятно, приятный запах (некоторые натуральные эфиры, душистые смолы, например ладан и др.).

Ароматичность - общий признак некоторых циклических органических соединений, обладающих совокупностью особых свойств.

Наличие единой замкнутой системы π-электронов в молекуле - основной признак ароматичности.

Ароматические соединения подчиняются правилу Э. Хюккеля (1931):

Плоские моноциклические соединения, имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4 n +2 (где n = 0,1,2,3, 4 и т.д., т.е. число π-электронов в молекуле может быть 2, 6, 10, 14, 18 и т.д.).

Эти особенности обусловливают все важнейшие физические и химические свойства ароматических соединений. Например, они вступают преимущественно в реакции замещения (в основном электрофильного), а не присоединения (несмотря на формальную ненасыщенность). Ароматические соединения обладают высокой устойчивостью, например к окислителям. Их молекулы имеют плоское строение. Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей 2р-орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравненности π-электронной плотности в системе.

Номенклатура

Систематическое название всех ароматических углеводородов - арены , а бензола - бензен . Гомологи бензола рассматривают как замещенные бензола и цифрами указывают положение заместителей. Однако систематическая номенклатура допускает название «бензол», а для некоторых гомологов бензола - тривиальные названия: винилбензол (I) называют стиролом , метилбензол (II) - толуолом, диметилбензол (III) - ксилолом, изопропилбензол (IV) - кумолом, метоксибензол (V) - анизолом и т.д.:

Ароматические радикалы имеют общее название - арилы (Аr). Радикал С 6 Н 5 - называют фенилом (от старого названия бензола - «фен»).

Изомерия.

Общая формула гомологов бензола С n Н 2 n -6 . Все шесть атомов водорода в молекуле бензола одинаковы и при замещении одного из них на один и тот же радикал образуется одно и то же соединение. Поэтому однозамещенный бензол изомеров не имеет. Например, существует только один метилбензол:

При замещении двух атомов водорода на метальные группы образуются три изомера - ксилолы , которые отличаются друг от друга расположением заместителей в кольце:


орто -диметилбензол, мета -диметилбензол, пара -диметилбензол,

или 1,2-диметилбензол или 1,3-диметилбензол или 1,4-диметилбензол

(о -ксилол) (м -ксилол) (п -ксилол)

Вместо буквенного обозначения (орто-, мета-, пара -, или сокращенно: о-,м-, п-) можно пользоваться цифровым: 1,2-, 1,3-, 1,4-. Изомеры могут отличаться характером заместителей:


пропилбензол изопропилбензол

Ароматические углеводороды

В 19 веке ученные обнаружили, что некоторые циклические соединения обладают черезвычайной устойчивостью к восстановлению и окислению. Подобные непредельные соединения не склонны к реакциям присоединения, поэтому долгое время не могли прогидрировать. Например, бензол прогидрировали лишь через сто лет после его открытия.

Брутто формула бензола – С 6 Н 6 . Однако, зная брутто формулу бензола, не могли определиться с его структурной формулой. Например:

Большой вклад в определение структуры и термодинамических характеристик ароматических соединений внесли английские ученые: Ингланд, Илиел Э. и Кекуле.

В основе теории лежат три постулата определяющие особенности ароматических структур :

1) все ароматические соединения являются непредельными и циклическими;

2) все элементы цикличнеской структуры находятся в sp 2 гибридном состоянии;

3) ароматическая структура должна иметь плоскостное строение, то есть все атомы, входящие в цикл компланарны .

Непременным условием ароматичности является правило Хюккеля:

Количество электронов, участвующих в образовании π-системы подчиняется правилу q=4n+2, где n – любое целое положительное число. То есть, при n=0, q=2 (минимальное количество π-электоронов). Для молекулы бензола q=6 (три двойных связи), следовательно, n=1:

Молекулярная орбиталь ароматических соединений является, не просто энергетической суммой атомных орбиталей, входящих в систему элементов, но обладает гораздо меньшей энергией, чем простая сумма входящих в нее элементов.

Гидрирование молекулы бензола, требует больших затрат энергии, чем восстановление трех изолированных двойных связей. Разница в энергиях: 36,6 ккал/моль – показывает энергию делокализации кратных связей в ароматной системе.

Для окисления бензола используют катализаторы ванадиевой группы (без катализатора не окисляется):

Ароматические соединения могут содержать в своем составе гетероатомы, а количество элементов в цикле, может меняться от 3-х до 20-и и более. В циклопропене один из атомов углерода sp 3 -гибриден. Для удовлетворения всем условиям ароматичности каждый элемент цикла должен находиться во втором валентном состоянии.

Как известно, карбокатионы sp 2 -гибридны:

Циклобутадиен неароматичен, так как не соблюдается правило Хюккеля:

Циклопентадиен по этой же причине неароматичен, так как по правилу Хюккеля необходимо еще два π-электрона:

В результате получен:

Подобный анион встречается в природе и может образовывать прочные комплексы с катионами металлов: железом, кобальтом, никелем, которые называются металлоценами :



· Для ароматических гетероциклов

Соединения ароматичны, так как неподеленная пара электронов гетероатомов входит в π-систему.

Азулен – природное соединение состоит из двух конденсированных ароматических циклов, циклопентадиенилий-аниона и циклогептатриенилий-катиона.